海洋环境腐蚀是指金属材料在海洋环境当中服役发生腐蚀而使性能破坏失效的过程。海洋环境具有复杂多变性。在这种环境中，海水本身是一种强的腐蚀介质。从物理空间上看，可将海洋在垂直方向上分为海洋大气区、浪花飞溅区、潮差区、海水全浸区和海泥区。此外，海洋环境的复杂性还体现在特殊海洋环境的存在，比如高污染浓度的河口滨海地区、海洋微表层干湿交替区等。海洋腐蚀是一个日益严重的全球性问题，它不仅造成了巨大的经济损失，还带来了严重的人员安全以及环境污染问题，使其成为经济发展中必须要解决的关键问题。据统计，全球每年腐蚀成本约为4万亿美元[1]，中国每年腐蚀成本约为21 728亿元，占2014年国内生产总值(gross domestic product, GDP)的3.34%[2]。其中，我国的海洋腐蚀损失约占腐蚀总损失的三分之一[3]。此外，海洋腐蚀严重威胁人类的自身安全及生存环境，由腐蚀问题导致的钻井平台及排水暗渠等设施的坍塌爆炸事故造成多人遇难，同时造成原油大量泄漏，严重危害人类的生存环境[4]。
海水中的含盐量、溶解氧、温度、波浪、流速和海生物等因素影响腐蚀。海洋环境腐蚀的显著特征在于电化学腐蚀行为与环境物理化学因子之间的相互作用，而在海洋环境当中生物因素对腐蚀也起到很重要的作用，其中又以微生物的电活性腐蚀为显著特征。据统计海洋环境中20%的腐蚀由微生物引起[5]。微生物腐蚀(microbiologically influenced corrosion, MIC)一般是指由微生物及其代谢产物的活动直接或间接促进金属腐蚀的现象。MIC往往是通过形成微坑对材料产生破坏，这种破坏具有局部性，而且难以预测[6]。MIC是解决海洋腐蚀问题上必须要攻克的难关。
1 腐蚀微生物的分类
微生物通过直接或间接的机制，以生物膜的形式附着在材料表面上，生物膜在金属表面上的附着和定殖是MIC发生的先决条件，生物膜可以改变金属/环境界面的物理和化学条件，然后诱发或加速金属的腐蚀[7-8]。生物膜内由多种微生物及其代谢产物组成，与腐蚀相关的微生物种类很多，包括细菌、真菌、古菌及藻类。到目前为止，大多数研究都集中在细菌对金属的腐蚀上。其中，因硫酸盐广泛分布于缺氧环境中，致使硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)对腐蚀的影响最大[9]。但是，在极端环境中(如温度可以轻易达到70 ℃或更高)，古菌就变得很重要[10]；在温暖潮湿的气候条件下(如东南亚)，真菌成为微生物腐蚀的一个重要因素[11]。
1.1 细菌
细菌为金属腐蚀生物膜内微生物的主要组成成分，其通过改变金属的电化学性能和金属表面状态，对腐蚀速度产生影响，并且造成最为严重的腐蚀[12-13]。到目前为止，大多数研究都集中在细菌领域[14-17]。生物膜中的细菌群落组成始终处于一种动态的变化过程之中，细菌种类及数量的变化会导致微生物的腐蚀行为及腐蚀机理不同[18]，研究生物膜内细菌的群落组成是研究MIC机理及腐蚀防治的基础。随着微生物学和分子生物学科学技术水平的提高，腐蚀环境中微生物群落组成的研究手段也发生了很大的变化。从通过宏观的培养计数方法来确定微生物的种类及数量[19]，发展到通过对微生物群落中脱氧核糖核酸(deoxyribo nucleic acid, DNA)的分子进行分析确定[20]，近几年又发展到通过大规模测序来识别微生物群落组成[21-22]，极大地丰富了腐蚀环境中微生物的群落组成类群。按照微生物的功能进行分类，通常与腐蚀直接相关的细菌种类有SRB、铁氧化细菌(Fe oxidizing bacteria, FOB)、硫氧化细菌(sulfur oxidizing bacteria, SOB)、硝酸盐还原菌(nitrate reducing bacteria, NRB)和产甲烷菌(Methanogenus)等。其中，SRB为一类能把硫代硫酸盐、硫酸盐等硫氧化物及硫元素还原成硫化物的典型厌氧腐蚀性细菌。在MIC中具有重要角色，约一半的MIC都与其有关[23-24]。20世纪70年代以来，SRB一直被认为是引起MIC的唯一原因[25]，为此SRB作为MIC研究中重要的腐蚀菌而得到了广泛的研究[26]。
按照微生物的分类单位进行分类，较为常见的有变形菌门(Proteobacteria)、厚壁菌门(Firmicutes)和拟杆菌门(Bacteroidetes)，也可以检测到软壁菌门(Tenericutes)、放线菌门(Actinobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)、热袍菌门(Thermotogae)、酸杆菌门(Acidobacteria)、浮霉菌门(Planctomycetes)、螺旋菌门(Spirochaetae)和硝化螺旋菌门(Nitrospirae)等细菌种类[21]。此外，根据微生物对氧气的需求，生物膜形成过程中的微生物又可以分为好氧菌、兼性厌氧菌和厌氧菌，它们的组成及丰度均随细胞膜的形成过程呈规律性变化。金属材料在海水中浸泡初期腐蚀产物中的细菌以好氧菌为主，随着浸泡时间的延长大量兼性厌氧菌开始出现，最后厌氧菌也大量出现并逐渐成为优势菌。因此，金属腐蚀环境中的细菌群落组成会因样品处理时间的不同而呈现出明显的差异性(表 1)。从表 1中可以看出，全浸海水1个月以内的钢铁试片的优势菌均为好氧菌，而挂片时间超过6个月的钢铁锈层中的优势菌落均为厌氧菌。但研究发现，即使在一段时间内生物膜内优势菌的呼吸类型一致，其优势菌群的组成也在不断地发生变化。如Lee等[27]发现钢试片全浸于海水0−9 h后，生物膜的优势菌为假单胞菌属(Pesudomonas)、不动杆菌属(Acinetobacter)和交替单胞菌属(Alteromonas)。然而24−36 h的生物膜内的优势菌发生了明显的改变，为Loktanella、甲基杆菌属(Methylobacterium)和远洋杆菌属(Pelagibacter)。Li等[21]对实海沉浸8年和6个月的碳钢锈层样品进行了分析，结果表明脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫杆菌属(Desulfobacter)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)为8年钢的优势属，三者占总属数的45.87%。虽然脱硫弧菌属(Desulfovibrio)和脱硫杆菌属(Desulfobacter)为6个月钢的优势属，但仅占总属数的10.1%，浸泡6个月样品的细菌多样性明显高于浸泡8年的样品。除了处理样品的时间外，生物膜内的细菌群落组成也与环境因素及金属种类等密切相关(表 1)。Li等[21]的研究发现，由于温度等环境因素的不同，采集于三亚的钢铁锈层样品明显高于采集于厦门的钢铁锈层细菌多样性[21]。全浸海水44个月后的铜，其表面上的生物膜中含有的dsr (与硫化物产生相关的关键基因)的比例低于铝生物膜和海水中的dsr含量，可抵抗有毒铜离子的兼性厌氧微生物Woeseia sp.为优势菌[28]。铜合金、铝合金和碳钢全浸于实海30个月后形成生物膜的优势菌群也均不相同[22]。同时，细菌的群落结构组成与其在钢铁锈层中的具体位置具有密切的关系(表 1)。碳钢外锈层的优势属为脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)；碳钢中锈层的优势属为脱硫弯曲杆菌属(Desulfonatronum)；碳钢内锈层的优势属为脱硫弧菌属(Desulfovibrio)、脱硫杆菌属(Desulfobacter)和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)等，这与Li等[21]的研究结果相似。本课题组同时对钢铁锈层中可培养好氧菌和SRB的丰度进行了研究，结果表明细菌的丰度同样与海域位置和浸泡时间有关[32]，这与钢铁锈层中细菌的群落结构组成类似。
表 1. 腐蚀环境中细菌属水平的多样性
Table 1. Bacterial diversity at genus level in corrosive environments
Metal type
Processing time
Sample source
Method
Dominant genus
References
Carbon steel
24 h
Georgetown, S.C. (33°20'N, 79°11'W)
ARDRA
Roseobacter, Alteromonas
[29]
Carbon steel
72 h
Georgetown, S.C. (33°20'N, 79°11'W)
ARDRA
Roseobacter, Cyanobacteria
[29]
Steel
0−9 h
Sacheon harbor (37°53'N, 128°49'E)
T-RFLP
Pesudomonas, Acinetobacter, Alteromonas
[27]
Steel
24−36 h
Sacheon harbor (37°53'N, 128°49'E)
T-RFLP
Loktanella, Methylobacterium, Pelagibacter
[27]
Carbon steel
1 month
Cherbourg Harbour
16S rRNA genes
Oceanospirillum, Vibrio, Marinobacter, Arcobacter
[30]
Carbon steel
8 month
Cherbourg Harbour
16S rRNA genes
Desulfovibrio, Desulforhopalus
[30]
Steel
24 month
Gulf of Mexico
Illumina MiSeq sequencing
Desulfovibrio, Pelobacter
[31]
Carbon steel
96 month
Hongtang Bay and Gulang
Illumina MiSeq sequencing
Desulfovibrio, Desulfobacter, Desulfotomaculum
[21]
Carbon steel
6 month
Hongtang Bay
Illumina MiSeq sequencing
Desulfovibrio, Desulfobacter
[21]
Copper
44 month
Hongtang Bay
Metagenomic sequencing
Woeseia sp.
[28]
Copper alloy
30 month
Hongtang Bay
Illumina MiSeq sequencing
Lactobacillus, Helicobacter, Pseudomonas, Oceanicella
[22]
Aluminumalloy
30 month
Hongtang Bay
Illumina MiSeq sequencing
Bacillus, Ruegeria, Candidatus, Arthromitus
[22]
Carbon steel
30 month
Hongtang Bay
Illumina MiSeq sequencing
Outer rust layer (Desulfotomaculum); Middle rust layer (Desulfonatronum); Inner rust layer (Desulfovibrio, Desulfobacter, Detaproteobacteria, Desulfotomaculum)
[22]
ARDRA: rRNA gene restriction analysis; T-RFLP: Terminal restriction fragment length polymorphism.
表选项
1.2 古菌
除了细菌和真菌外，古菌也是微生物群落的重要组成部分。古菌和细菌都没有膜结合的细胞器或细胞核，但是古菌因其细胞壁不具有肽聚糖，而允许一些物种在极端环境中生存，成为这些极端环境下主要的微生物。古菌在地球上的分布非常广泛，许多极端微生物都是古生菌，它们可以忍受极端条件，多分布在酸性或碱性土壤、深海、极地或严格的厌氧环境等极端环境中[33]。古菌可分为多种不同类型，有些古菌是硫酸盐或硝酸盐还原剂，有些产甲烷菌[34]。根据生存环境的不同，可以分为产甲烷古菌、嗜热古菌、嗜盐古菌、嗜酸古菌和氨氧化古菌[35]。
早在20世纪90年代，油气行业就认识到古菌对金属腐蚀的影响[10]。近些年来，人们越来越认识到，古菌的存在与钢在不同环境中的腐蚀速率增加有密切关系[36-37]。诸多研究者通过对腐蚀生物膜中古菌的多样性分析得知，古菌确实大量存在于腐蚀环境中，甚至超越细菌的丰富度而成为优势菌[22, 31, 38]。Usher等[38]对西澳地区碳钢的海洋锈蚀进行了研究，结果表明腐蚀样品中存在多种细菌和古菌，优势类群为产甲烷古菌，这就表明产甲烷古菌可能是导致碳钢海洋腐蚀的重要因素。Vigneron等[31]对墨西哥湾海上石油设施中焊接处的生物膜样品进行古菌多样性鉴定，结果表明所有生物膜样品中的古菌群落均为由5种不同的产甲烷菌组成，即甲烷杆菌目(Methanobacteriales)、甲烷球菌目(Methanococcales)、甲烷微菌目(Methanomicrobiales)、Methanosarcinales和Methanomassiliicoccales。Zhang等[22]对全浸于实海30个月的3种不同金属(铜合金、铝合金和碳钢)生物膜中的古菌进行了分析，研究结果表明铜合金和铝合金以氨氧化古菌为主，优势属为氨氧化古菌(ammonia-oxidizing archaeum, AOA)、亚硝基古菌(Candidatusnitrosopumilus)。碳钢锈层中的古菌群落以产甲烷菌为主，外锈层的优势属为产甲烷球菌属(Methanococcus) (53%)，中锈层的优势属为产甲烷球菌属(Methanococcus) (13%)，内锈层的优势属为甲烷热球菌属(Methanothermococcus) (67%)。
近年来，有些研究者对古菌的腐蚀性能进行了检测，发现能加速金属腐蚀的古菌主要有产甲烷古菌、嗜热古菌和嗜盐古菌[38-42]。产甲烷古菌和嗜热古菌主要是从油田和海洋环境下的锈层中分离出来，实验结果表明它们能够显著加速金属的腐蚀，推测某些产甲烷古菌对碳钢的破坏性至少与SRB相当[38-40]。产甲烷菌还可以利用单质铁作为产甲烷的电子源直接造成MIC[43-46]。Liang等[40]发现Methanothermobacter sp.可以同时利用酵母提取物和碳钢作为能源，加速碳钢的腐蚀。Davidova等[39]发现，嗜热古菌Thermococcales sp.能够在厌氧的条件下将Fe3+还原为Fe2+，同时产生腐蚀性有机脂肪酸，从而促进碳钢的腐蚀。此外，一种生活在高盐度环境中的嗜盐古菌Natronorubrumtibetense能以金属铁为能源进而促进Q235碳钢和304不锈钢的腐蚀[41-42, 47]。
1.3 真菌
真菌是自然界中普遍存在的真核微生物。真菌的菌丝体能释放多种分泌物，包括酶、糖蛋白和有机螯合剂，如草酸、柠檬酸和铁载体[48]。它们可以在很宽的pH值范围内生长[49]。同时，它们对干燥具有极强的抵抗力，在对细菌来说湿度太低的情况下仍能保持活性，还能形成抗干燥的孢子[50]。在温暖潮湿的环境中，真菌可能是微生物腐蚀的主导因素[7, 51]。各种金属包括铜、碳钢、不锈钢和铝的MIC中都含有真菌[52-53]。
真菌主要包括大型真菌、霉菌和酵母，其中霉菌对微生物腐蚀的影响最为严重，霉菌最容易引起铝合金等轻金属材料的腐蚀，其对轻金属材料的腐蚀起到显著增强的作用[11, 54-55]。近年来，有关霉菌对轻金属腐蚀行为的研究显著增多。相关的研究表明，黑曲霉能够明显促进5083铝合金、7075铝合金以及AZ31B镁合金的腐蚀[11, 55-56]，哈茨木霉菌对AZ31B镁合金的点蚀也起到了明显的促进作用。真菌可以降解产生有机酸的碳氢化合物[50]，这些有机酸既可以引起管道的腐蚀和开裂，也可以作为其他一些腐蚀性微生物(如SRB)的养料。真菌可能在没有灭菌的润滑剂中作为污染物带进来，在降解润滑油中的碳氢化合物时产生的有机酸造成了碳钢的局部腐蚀和开裂[50]。此外，在自然环境中，真菌生物膜可以消耗氧气，有助于为SRB等厌氧微生物创造厌氧场所。同时，真菌通过细胞壁及其分泌的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)吸附在金属上[49]，有些可以在金属上制造原电池，有些可以还原三价铁和硫[49, 57]。但是，到目前为止，有关真菌对金属腐蚀的研究并不充分。
1.4 藻类
近年来，富营养化被认为是一个世界性的水生态系统问题，其最大的威胁是引起藻类大量繁殖[58-59]。大量藻类附着在金属表面可引起生物污损[60]。生物污损也是海洋系统中一个世界性的问题[61]，仅美国海军每年就花费了大约10亿美元[62]。藻类是造成生物污损的主要微生物之一[63-64]。在腐蚀过程中，藻类和细菌是互利共生关系。藻类产生氧气和有机基质，可以被近距离的异养细菌利用；反过来，藻类也可以从这些细菌产生的化合物中获得营养，如维生素和二氧化碳等[65]。这些相互作用是导致海洋生物腐蚀和污损的主要原因，造成海洋构筑物的严重损害[62]。
随着藻类的频繁爆发生长，藻类对金属腐蚀的危害得到了科学家的重视。近年来，有关藻类对金属腐蚀影响的研究时有报道。研究结果表明，藻类对金属腐蚀的作用与藻的种类密切相关。Mert等[66]的研究发现，Spirulina platensis在3.5% NaCl溶液中能有效地保护碳钢的腐蚀，降低其腐蚀速率。然而，Chlorella vulgaris容易附着在316L不锈钢表面上，对316L不锈钢的局部腐蚀起到加速作用[67]。此外，藻类对金属的腐蚀作用与金属的种类也有密切联系。Dong等[68]研究了Phaeodactylum tricornutum及Bacillus altitudinis的相互作用对碳钢的作用，研究结果表明细菌和藻类相互作用的腐蚀速率是细菌或藻类菌株单独作用的4倍，而且腐蚀的金属可能是一种促进剂，可以刺激三角褐指藻的活性，加剧生物污染。最后形成了腐蚀-生物污垢-加速腐蚀-恶化生物污垢的自促生物污染机制，藻类完全没有表现出任何抑制金属腐蚀的作用。然而，Dong等[69]对Phaeodactylum tricornutum及Bacillus altitudinis相互作用对304不锈钢影响的研究结果却表明，与只添加Bacillus altitudinis相比，添加了Phaeodactylum tricornutum的304不锈钢的腐蚀速率降低了97.7%，形成了一种基于天然菌藻共生的环保型不锈钢缓蚀的体系。由此可以看出，腐蚀和防腐性能不仅取决于细菌-藻类共生体系，而且基质金属对腐蚀和防腐性能也有显著影响。研究多种海洋微生物相互作用对不同金属产生的腐蚀差异及其作用机理，将具有十分重要的科学意义。
2 微生物对金属材料的腐蚀作用
海洋水环境中的微生物往往以浮游状态的形式存在，金属表面上的微生物通常附着在固体表面形成生物膜层。膜内微生物不断地生长发育，最终导致膜内的环境因子与外界海洋的环境因子完全不同，比如pH、溶解氧、离子浓度、有机物含量等。在自然海洋环境中，金属的生物腐蚀就是由生物膜影响或驱动下的一系列电化学反应所致。金属基质与生物膜直接接触，生物膜内微生物的代谢活性控制着锈层的结构形态和金属表面的电化学反应速率[70]。由于生物膜的复杂性，微生物可以在腐蚀过程中发挥双重作用，加速或抑制腐蚀。微生物通过直接或间接的作用抑制腐蚀的现象被称为微生物缓蚀作用(microbiological influenced corrosion inhibition, MICI)。在海洋环境中，MIC/MICI是一个随着腐蚀生物膜和腐蚀产物的形成而演化的动态过程。生物膜的加速或抑制腐蚀作用与金属表面附着的微生物群落、EPS成分和外界环境条件等因素密切相关[71]。
2.1 促进腐蚀
通常能够促进金属腐蚀的微生物种类有SRB、FOB、SOB、NRB、产酸菌(acid-producing bacteria, APB)、Methanogenus、产粘液菌(slime-producing bacteria, SPB)等。这些微生物通过改变生物膜内化学物质的组成及浓度、pH值和氧浓度水平等条件，导致金属-溶液界面发生改变[12, 72]。这些变化可以改变金属的电化学行为，引发和增强MIC[9]。
这些微生物在金属表面上形成生物膜的过程十分复杂，其动态发展遵循一系列的生物定殖过程。随着时间的推移，金属表面生物膜内的微环境从好氧到厌氧，这可能会导致生物膜群落内部形成交互代谢稳态，有利于腐蚀的进行[71]。图 1展示了生物膜发展过程[73]：(1) 浮游细胞初始附着在金属表面，(2) 细菌细胞通过形成EPS不可逆地附着，(3) 形成生物膜层，(4) 稳定状态的生物膜层成熟，(5) 细菌细胞从生物膜外表面脱离。在生物膜生长的初始阶段，微生物和EPS的分布很可能不均一，这会导致金属基质上生物膜的覆盖不均匀，某些金属基质被生物膜覆盖，但是相邻区的金属基质暴露于周围环境中，由于生物膜内微生物的新陈代谢导致氧浓度降低，从而形成氧浓度差，导致腐蚀增强，这就是氧浓差电池理论[74]。此外，微生物分泌的EPS对金属的腐蚀作用也起到不可忽视的影响。EPS主要由大量的生物分子组成，具有电负性，能够选择性螯合钢铁表面的阳离子[75]。因此，EPS可以作为生物膜与金属之间的电子转运载体。当合适的电子受体出现时，氧化还原反应会引起阴极的去极化，从而加速腐蚀[76]。Dong等[77]的研究结果表明，碳钢表面上的Vibrio natriegens通过分泌EPS与金属离子络合，进而加速MIC。同时，微生物腐蚀与外界环境具有紧密的关系，外界因素导致微生物腐蚀的机理更为复杂化。如原油主要通过加强微生物影响腐蚀的作用加速金属腐蚀。在原油污染的沿海表层海水中，一方面，原油促进了微生物的氧气呼吸和好氧烃类降解，同时还加速硝酸盐还原和厌氧烃类降解的过程，导致钢铁表面形成更加不均匀的微环境。另一方面，原油导致了原油降解菌Alcanivorax和Marinobacter为优势菌，在微生物腐蚀中替代了SRB，发挥了更重要的作用[78]。由于MIC与微生物种类、材料及外界环境等具有紧密的关系，导致微生物腐蚀的机理更为复杂化，除了氧浓差电池理论外，还有阴极去极化理论[79]等传统的微生物腐蚀机理。近些年，有学者[80-81]还提出生物催化阴极还原理论和电化学微生物腐蚀理论等最新金属微生物腐蚀机理。
图 1 生物膜的发展阶段[73] Figure 1 Stages of biofilm development[73].
图选项
2.2 抑制腐蚀
随着研究的深入，发现许多细菌对金属的腐蚀具有抑制作用，如Pseudomonas spp.、Serratiamarcescens、Shewanella algae、Shewanellaoneidensis、Pseudomonas flava、Bacillus spp.等[82-84]。Vibrio neocaledonicus sp.形成的抑制层和胞外聚合物质可使碳钢的腐蚀速率显著降低，为此Vibrio neocaledonicus sp.被认为是强腐蚀抑制剂[85]。此外，Stenotrophomonas sp.可以对铜起到保护作用。优势菌Stenotrophomonas sp.在铜表面上形成生物膜的过程中倾向于释放更多的EPS，形成具有较强Cu(II)络合作用的生物膜，生物膜形成过程中Cu(II)的还原过程会抑制氧化过程的进行，导致腐蚀过程受到抑制，可以有效抑制铜的腐蚀[86]。
上文提到EPS可以通过选择性螯合钢表面的阳离子而导致金属的腐蚀加速，但是EPS的特性会因菌种生长阶段和生长环境的不同而发生变化，对碳钢的腐蚀速率有正向或负向的影响，这取决于EPS组分的浓度、吸附能力、电荷及三维结构[87]。即使一些腐蚀性细菌，如SRB，在不同条件下产生的EPS对金属腐蚀的影响也不同。Dong等[88]的研究结果表明，一种嗜热性SRB产生少量EPS时会抑制腐蚀，但是产生过量的EPS就会导致亚铁离子螯合，促进阳极溶解，从而加速碳钢的腐蚀速度。此外，微生物新陈代谢产生的生物表面活性剂可以抑制碳钢的腐蚀。Purwasena等[89]的研究发现，Bacillus sp.通过产生生物表面活性剂能够有效抑制碳钢ST37的腐蚀速度。同时，细菌通过产生矿化层也能起到抑制金属腐蚀的作用。Shen等[90]发现Bacillus subtilis通过在铝合金表面形成生物矿化膜而有效地抑制了海水对铝合金的点蚀作用，该矿化膜由紧密排列的三角形菱形CaMg(CO3)2颗粒组成，阻断了氯离子和溶解氧向合金的扩散，抑制了腐蚀。Lou等[87]提出可以将MICI机制分为5类(图 2)：(1) 微生物通过呼吸消耗腐蚀性物质，如氧气，好氧或兼性厌氧微生物可以通过好氧呼吸消耗氧气，致使金属表面低氧或无氧区域的形成，从而通过阻碍阴极反应来抑制腐蚀；(2) 形成EPS保护层，EPS不仅能在金属表面形成缓蚀屏障，还能减少微生物的粘附；(3) 微生物通过产生的矿化层抑制金属腐蚀，包括磷酸矿化层、氧化铁矿化层和碳酸盐矿化层等；(4) 通过竞争性微生物抑制腐蚀，包括硝酸盐还原细菌诱导抑制和噬菌体诱导抑制等；(5) 通过微生物分泌缓释剂抑制金属腐蚀，包括群体感应抑制剂、生物表面活性剂和氨基酸缓蚀剂等。
图 2 MICI机制的分类[87] Figure 2 Classification of the MICI mechanisms[87].
图选项
3 微生物腐蚀防治
目前，MIC的常用防治方法主要有物理方法、阴极保护方法、化学方法、防护性涂层、耐蚀材料和微生物法等。
3.1 物理方法
主要包括曝气法、机械清除法、改变介质环境、紫外线和超声波杀菌等。需要注意的是，短时间的曝气不能够完全杀灭腐蚀微生物，此外游离氧在杀菌的同时也会对金属造成更为严重的点蚀。
3.2 阴极保护方法
目前，多数的海洋设备采用保护阴极牺牲阳极的方法防腐，此种方法可基本有效防止SRB的腐蚀。其优点在于安全可靠、方便取材。但是此种方法无法对防腐过程进行实时监测，也不能自动控制，为保障良好的防腐效果，只能设置足够多数量的阳极。此外，海洋环境中的SRB能够加速牺牲阳极自身的溶解，导致对阴极的保护效果减弱。
3.3 化学方法
目前，化学方法是抑制微生物对金属材料腐蚀最常用最简便的方式[91]。其优点在于操作简单、成本低廉，并且防腐效果良好。缺点在于这些化学试剂的大量使用势必会对环境造成二次污染[92]。而且长时间使用也会使微生物对这些化学物质产生抗性。一旦微生物建立了适合其生长的环境，就很难用同一种化学试剂将其完全消灭[93]。根据腐蚀微生物的分类及其腐蚀作用机制，最常见的灭菌剂包括非氧化型和氧化型2种杀菌剂。
3.4 防护性涂层
在金属表面涂上疏水涂层或抗菌涂层，可以减少腐蚀微生物的附着。同时，具有一定的杀菌防护作用。这可以通过往涂层里添加溶出型或缓释型的杀菌剂提高其杀菌作用。此外，新型纳米防污涂层的开发，某些纳米银类等无机抗菌剂使得涂层均有显著抗菌性，能够有效地减少金属材料的腐蚀。
3.5 其他方法
除了上述几种方法外，还有微生物法和耐蚀材料方法等。其中，微生物法的防治机制是利用生物竞争原理，通过竞争作用使无害甚至对金属具有保护作用的微生物替代促进金属腐蚀的微生物。其优点为绿色环保、成本低、安全，但是由于微生物腐蚀的复杂性，将实验室理论运用到实践中仍然难以实现，微生物防治法将是金属防腐的难点和热点之一。此外，由于各种材料的耐腐蚀性程度不同，从材料的选择上可以优先使用抗菌腐蚀性强的材料，如含银、铜等金属元素成分的金属材料。
尽管上述方法在一定程度上都能减少微生物对金属材料的腐蚀，但是单个使用效果有限，多种方法协同作用可达到更好的杀菌效果。如(1) 为了增强传统杀菌剂的杀菌效果，研制了能够分散生物膜的杀菌剂增效剂；(2) 外电场与杀菌剂协同作用，能够破坏生物膜、防止腐蚀和生物污染；(3) 引入导电聚合物，利用其导电特性防止腐蚀和生物污损等[94]。
4 研究展望
海洋微生物腐蚀过程为一个涉及到微生物学、金属材料、海洋环境科学等多个领域的交叉学科，海洋微生物种类繁多及海洋工况环境的复杂性，导致MIC机理的研究仍然存在诸多的疑问。(1) 从研究对象上，在培养海洋微生物时，选取适当的培养基组成成分，对培养条件和培养过程也进行优化，确保能够培养出更多不同种类的腐蚀微生物，为其腐蚀机理的研究奠定基础；(2) 从研究条件上，实验室的外界条件及微生物种类都应尽量模拟海洋环境以期能够更加贴近实际腐蚀情况；(3) 从研究方法上，采用多种不同的研究手段，从多种角度研究MIC的腐蚀机理。如从细胞和分子水平上，通过观察关键基因的差异表达揭示MIC腐蚀的作用机理；从组学的角度了解微生物在腐蚀过程中的代谢特征及其对于原位环境实时变化的响应机制。此外，从微生物种类、影响微生物代谢过程的环境因素和生物膜结构等方面研究MICI，以期MICI能够在实践中成为一种环境友好的生物腐蚀防治新方法。